Кремниевый анодный материал сложно классифицировать по другой причине, нежели графит. Графит трудно поддается классификации, потому что его частицы представляют собой плоские пластины. Кремний же трудно поддается классификации из-за того, что происходит, когда частицы попадают внутрь батареи, и потому что используемый материал редко бывает чистым кремнием. В производстве это почти всегда кремний-углеродный композит, оксид кремния или нанокремниевая смесь, смешанная с графитом.
Основная проблема заключается в объемном расширении. Чистый кремний расширяется примерно на 3001Т3Т при поглощении лития; графит расширяется примерно на 101Т3Т. Это расширение приводит к растрескиванию частиц и разрыву электрода, а емкость снижается в течение нескольких сотен циклов. Стандартное решение — уменьшить размер кремния до наноразмера и закрепить его в углеродной или графитовой матрице с узким распределением частиц по размерам. Если значение D90 слишком высокое, частицы слишком большого размера расширяются и локально растрескиваются. Если значение D90 слишком низкое, мелкая фракция увеличивает площадь поверхности, сжигает литий в первом цикле и снижает эффективность и насыпную плотность.
В этой статье рассматривается, почему кремниевый анод сложно классифицировать, целевые значения распределения размеров частиц для каждого типа материала, а также как настроить воздушный классификатор для удержания острого верхнего среза без повреждения наноразмерного кремния.
Почему кремниевые аноды сложнее классифицировать, чем традиционные анодные материалы?
Проблема расширения 300%
Для большинства порошков размер частиц определяет однородность. Для кремниевого анода это вопрос производительности. Одна слишком крупная частица разбухает и растрескивает окружающий её электрод, и эта трещина становится отправной точкой для дальнейшего повреждения. Для производителя элементов питания несоответствие спецификации D90 проявляется в виде преждевременного выхода из строя и короткого срока службы.
Мелкодисперсный кремний имеет не меньшее значение. Наноразмерный кремний обладает огромной площадью поверхности, и весь он реагирует с электролитом в первом цикле, образуя слой SEI, который приводит к необратимому сгоранию лития. Именно поэтому кремниевые аноды теряют эффективность в первом цикле. Если пропускать слишком много мелкодисперсного кремния, эффективность падает. Если пропускать слишком крупный кремний, срок службы сокращается. Кремниевая линия должна одновременно удерживать оба конца распределения.
Три материала, три проблемы
Чистый нанокремнийГрафит, содержащий первичные частицы размером около 100–200 нм, используется в качестве небольшой добавки, обычно в количестве от 2 до 10 процентов, смешанной с графитом. Главная проблема — агломерация: наночастицы слипаются в мягкие комки, которые воздушный поток воспринимает как отдельные крупные частицы.
Оксид кремнияОксид кремния (SiOx) — это микрочастица с показателем D50 около 5–10 микрон. Она расширяется меньше, примерно на 150–200 процентов, и обладает умеренной емкостью. Ее консистенция зависит от узкого диапазона размеров, поскольку содержание кислорода изменяется в зависимости от размера частиц.
Кремниево-углеродный композит Это нанокремний, внедренный в углеродную или графитовую матрицу, и он является основным коммерческим анодом. Он обеспечивает показатель D50 от 8 до 15 микрон и емкость от 400 до 650 мАч/г с приемлемым сроком службы. Классификатор должен обеспечивать четкий верхний срез и равномерное распределение кремния.
Агломерация и обработка наноразмерных материалов
Кремний на наноразмерном уровне обладает высокой когезией. Мягкий агрегат воспринимается потоком воздуха как одна крупная частица и выталкивается в поток крупнозернистых частиц, или же он сохраняется в виде крупногабаритного комка, ведущего себя как крупная частица в электроде. Классификатор должен раздробить эти комки и одновременно отсеять действительно крупногабаритные частицы, обладая достаточной энергией для диспергирования, но не настолько большой, чтобы раздавить первичные частицы. Универсальный минеральный классификатор в этом случае будет работать недостаточно эффективно.
Технические характеристики PSD по типу анода
Тип анода D50, мишень D90, ключевые требования
Нанокремниевая добавка размером от 0,1 до 0,2 микрон, менее 0,5 мкм, сохраняет первичные частицы.
Оксид кремния (SiOx) 5–10 микрон 15–20 Узкий диапазон
Кремниево-углеродный композит 8–15 микрон 25–35 Острый верхний срез
Кремниево-графитовая смесь 6–12 микрон 18–25 Подбирается под размер графита
Технические характеристики различаются в зависимости от производителя элементов питания и конструкции электродов. Перед установкой параметров проверьте входной контроль качества, проводимый покупателем.
Как и в случае с графитом, D90 является более жестким пределом. D50 определяется скоростью вращения ротора и изменяется предсказуемо. D90 — это «хвост», частицы, находящиеся непосредственно над точкой отсечки, которые проскальзывают при турбулентности или изменении подачи. Для кремния большой «хвост» означает частицы, которые расширятся и растрескают электрод.
Настройка классификатора для порошка кремниевого анода
Установите точку среза для верхнего сечения, а не для срединного.
Большинство классификаторов вводятся в эксплуатацию при значении D50, поскольку его легко измерить. Для кремниевого анода ввод в эксплуатацию сначала производится при значении D90. Установите скорость вращения ротора так, чтобы она соответствовала пределу D90, затем измерьте полученное значение D50 и проверьте содержание мелких фракций. Практический подход заключается в том, чтобы вращать ротор на 10-20 процентов быстрее, чем это предполагает расчет сферической формы минерала для вашей целевой величины D90, затем измерить реальное распределение частиц по размерам методом лазерной дифракции и постепенно снижать скорость вращения, пока значение D90 не будет соответствовать спецификации.
Для защиты наночастиц уменьшите поток воздуха до минимума.
Увеличение потока воздуха повышает сопротивление и затягивает больше материала в мелкодисперсный поток. На кремнии это приводит к затягиванию мелких частиц с большой площадью поверхности через точку отсечки и увеличению фракции мелких частиц, что снижает эффективность. Кроме того, это сильнее воздействует на слабосвязанные композиты, что может привести к растрескиванию углеродной основы. Поддерживайте поток воздуха на минимальном уровне, необходимом для стабильной транспортировки, примерно на 10-20 процентов ниже, чем требуется для минералов.
Обеспечьте стабильное и предварительно распределенное распределение корма.
При резком увеличении подачи материала концентрация частиц в зоне повышается, а точка отсечки смещается в сторону более крупных частиц. Подачу материала следует осуществлять на уровне 60–75 процентов от номинальной производительности, поддерживая ее в пределах плюс-минус 5 процентов с помощью регулятора массового расхода. Для нанокремнезема или агломерирующего сырья следует добавить стадию диспергирования непосредственно перед классификатором.
Отсутствие железа не является необязательным условием.
Несколько частей на миллион железа могут вызвать короткое замыкание в электролизной ячейке. В обычном классификаторе из углеродистой стали железо отслаивается из-за износа ротора. В линиях с кремниевыми анодами необходимы роторы и футеровки с керамическим покрытием, а тракт выработки продукта должен соответствовать спецификации производителя электролизных ячеек по содержанию железа. Для мелкодисперсных или пирофорных фракций контур инертного газа также предотвращает окисление и взрыв пыли.
Отправные точки
Скорость вращения ротора: на 10-20 процентов выше, чем рассчитанная для сферического материала для того же ротора D90, при вводе в эксплуатацию сначала на роторе D90.
Поток воздуха: на 10-20 процентов ниже минеральной емкости, минимум для стабильной транспортировки.
Подача: от 60 до 75 процентов от вместимости, с допуском плюс-минус 5 процентов, предварительно диспергированная, если происходит агломерация.
Загрязнение: ротор и футеровка с керамическим покрытием, инертный газ для мелкодисперсных или пирофорных фракций.
Проверка: отбор проб каждые 30 минут в течение первых 4 часов нового учебного года.
Производственные примеры
Пример 1: Кремниево-углеродный композит D90, вырезанный из материала толщиной от 43 до 29 микрон.
Производитель предоставил изготовителю ячеек материал с пределом D90 в 35 микрон. Примерно каждая пятая партия не прошла входной контроль качества при размере частиц от 41 до 45 микрон. Классификатор был введен в эксплуатацию в условиях минерального состава и проверялся только по D50, который показал нормальные значения в 11,2 микрона. Крупная фракция просочилась, потому что «хвост» D90 никогда не был целевым показателем. Производитель ячеек объяснил раннее снижение емкости растрескиванием вокруг этих крупных частиц.
Случай 2: Сужение диапазона и снижение потерь при первом цикле литья из SiOx.
Производитель SiOx выпускал сплавы с целевым содержанием оксидов D50 7 и D90 18 микрон, но содержание D10 снизилось ниже 1 микрона, что привело к увеличению площади поверхности и снижению эффективности первого цикла ниже минимального уровня, установленного покупателем. Причиной стали избыточный поток воздуха, затягивающий мелкие частицы оксида через точку отсечки, а также стальной ротор, выделяющий следы железа.
Поток воздуха был уменьшен на 18 процентов, скорость вращения ротора скорректирована для поддержания максимальной толщины режущей кромки, а стальной ротор и футеровка заменены деталями с керамическим покрытием, с использованием контура инертного газа для мелкодисперсного оксида. Размах режущей кромки уменьшился на 28 процентов, показатель D10 восстановился до 1,6 микрон, эффективность первого цикла повысилась на 2,1 пункта, а содержание примесей железа снизилось ниже порогового значения в 5 ppm.
Классификация: кремниевый анод или другой материал батареи?
Компания EPIC Powder Machinery оснащает пневматические классификаторы для работы с материалами для аккумуляторных батарей, включая резку острых краев, обработку наночастиц и композитов, контроль загрязнений и защиту инертным газом. Мы проводим бесплатные пробные классификации вашего кремния, SiOx или кремний-углерода и предоставляем полные данные по распределению частиц по размерам (PSD) до заключения договора. Пришлите данные по PSD вашего сырья, целевые значения D50 и D90, а также производительность.
Запросите бесплатную пробную версию классификации: www.powder-air-classifier.com/contact
Ознакомьтесь с нашим ассортиментом воздушных классификаторов: www.powder-air-classifier.com
Часто задаваемые вопросы
Какую концентрацию D50/D90 следует использовать для кремний-углеродного анода?
Для композитных материалов, используемых в массовом производстве, показатель D50 обычно составляет от 8 до 15 микрон, D90 — от 25 до 35, а D99 — от 35 до 45. Точный диапазон зависит от формата ячеек и содержания кремния. Более высокое содержание кремния сужает верхний предел, поскольку частицы большого размера расширяются и растрескиваются. Сначала сравните показатель D90 с результатами проверки покупателя, а затем отрегулируйте среднее значение.
Почему в процессе классификации происходит агломерация нанокремния и как это предотвратить?
Нанокремний обладает высокой когезией. Силы, пренебрежимо малые в микромасштабе, преобладают в наномасштабе, поэтому первичные частицы слипаются в мягкие комки, которые воздушный поток воспринимает как крупные частицы. Это можно исправить с помощью дисперсионной ступени перед классификатором, уменьшения воздушного потока и контроля влажности технологического воздуха. Заземление и, для тонких фракций, контур инертного газа также помогают.
Может ли один классификатор обрабатывать кремний, SiOx и кремний-углеродные композиты?
Невозможно использовать один набор параметров. Три материала разделяются в разных диапазонах размеров, разрушаются по-разному и имеют разные требования к загрязнению и газу. Одна платформа может переключаться между ними, но для каждого материала требуется свой собственный рецепт, определяющий скорость вращения ротора, поток воздуха, скорость подачи, дисперсию и настройку газа.
Эпический порошок
Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с онлайн-представителем EPIC Powder. Зельда для любых дальнейших запросов».
— Джейсон Ван, Инженер
