碳酸鈣作為重要的無機填料，廣泛應用於聚合物複合材料、塗料、造紙等領域。然而，其較強的表面親水性以及與有機基質較差的界面相容性限制了其性能的最佳化。傳統的化學改質方法往往依賴偶聯劑或界面活性劑，存在製程複雜、環境負荷高等限制。而碳酸鈣表面輻照改質可以解決這個問題。
輻照改質技術是利用高能量射線（如γ射線或電子束）或等離子體輻照碳酸鈣顆粒，誘導其表面物理化學結構發生可控重構的技術。輻照能量可以造成碳酸鈣晶格缺陷，產生活性自由基，促進表面羥基等官能基發生重排，並透過蝕刻形成微納粗糙結構。這些改質可以顯著提高其與聚合物基體的界面結合強度。
碳酸鈣表面輻照處理：丙烯醯胺在碳酸鈣粉末上的接枝聚合
1. CaCO₃輻照改性
1.1 CaCO₃粉末的預處理和預輻照
將粉末在120-140°C下乾燥2小時，以去除水分和其他揮發性成分。然後，定量稱量預處理後的粉末，並在氮氣保護下用高能量電子束進行預輻照。輻照後的粉末非常穩定。在室溫下儲存三天，其引發單體接枝的能力幾乎不受影響。
1.2 丙烯醯胺在預輻照粉末上的接枝聚合
準確稱取預輻照粉末，加入一定量用水預分散的丙烯醯胺，進行接枝共聚。反應結束後，接枝共聚物以丙酮萃取8小時，真空乾燥至恆重，備用。
2.結果與討論
2.1 CaCO₃輻照改性
2.1.1 預輻照劑量對填料表面有機結構形成的影響
圖1：輻照劑量對CaCO₃表面有機結構形成的影響
輻照劑量對錶面有機結構形成量（G%）的影響如圖1所示。從圖1可以看出，當輻照劑量小於6 Mrad時，表面有機結構形成量（G%）隨輻照劑量的增加而顯著增加，當劑量超過6 Mrad後，變化不再明顯，在8 Mrad後達到平衡。
2.1.2活性單體用量對錶面有機物含量的影響
當照射劑量保持不變時，改變單體添加量也會影響表面形成的有機物含量。其關係如表1所示。可以看出，隨著單體劑量的增加，表面有機物含量（G%）也隨之增加。然而，單體利用效率（接枝AAM重量/總AAM重量）降低。
這表明並非所有加入的活性單體都參與了表面反應並在CaCO₃表面形成包覆層。這可能是由於隨著接枝反應的進行，單體相對濃度降低所致。因為接枝層的形成可能會阻礙單體進一步向其中擴散。
表1：單體劑量對錶面有機物形成量的影響（輻照劑量：8 Mrad）
| 不。 | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| 單體添加量% | 0 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 |
| 有機質含量G% | 0 | 1 | 1.7 | 2.5 | 3.4 | 6.7 |
2.2 改質碳酸鈣的結構和表面性質
2.2.1 改質碳酸鈣的紅外光譜
圖2為未改質碳酸鈣、改質碳酸鈣、丙烯醯胺、聚丙烯醯胺的紅外光譜。
透過比較圖2中的光譜，可以得出以下觀察結果：
（1）聚丙烯醯胺及改質碳酸鈣在1600cm-1附近無吸收，此峰對應丙烯醯胺的雙鍵峰。
（2）改質碳酸鈣在1658cm⁻¹處出現特徵醯胺吸收峰，在聚丙烯醯胺光譜中也有出現。
此外，1425 cm⁻¹ 附近的吸收峰移至約 1443 cm⁻¹。
這些現象證實丙烯醯胺與CaCO₃表面發生了反應，顯示丙烯醯胺與碳酸鈣之間有明顯的化學交互作用。
圖2 輻照改質碳酸鈣的紅外線光譜
2.2.2 改質碳酸鈣的表面性質
圖3示出了輻照接枝改質CaCO₃在液體石蠟中的接觸角和吸油率。
可以看出，隨著CaCO₃表面有機物含量（G%）的增加，吸油率顯著上升，接觸角減小，顯示其親油性顯著提高，從而增強了填料顆粒在聚合物基質中的分散性，增強了填料顆粒與聚合物分子之間的相互作用，從而提高了填充複合系統的整體性能。
圖3：照射改質碳酸鈣的接觸角與吸油率
2.2.3 改質碳酸鈣的堆積密度和粒徑
表2為改質碳酸鈣的平均粒徑、堆積密度與其表面有機質含量的關係。
隨著CaCO₃表面有機質含量的增加，堆積密度降低，平均粒徑略有增大，較多有機質組分的存在降低了CaCO₃的表面極性，削弱了顆粒間的相互作用和團聚作用，使顆粒排列更加鬆散。
同時，極性的降低降低了CaCO₃和液體石蠟之間的界面張力，導致接觸角變小。
表2：改質CaCO₃的粒徑與堆積密度
| 不。 | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| 有機結構含量 | 0 | 1 | 1.7 | 2.5 | 3.4 | 6.7 |
| 平均粒徑，µ | 4.7 | 5.0 | 5.1 | 5.2 | 5.2 | 5.8 |
| 堆疊密度g/cm³ | 0.33 | 0.30 | 0.30 | 0.28 | 0.28 | 0.27 |
3. 結論
對於碳酸鈣表面輻照改性，有以下結論。
1. 電子束預輻照可在碳酸鈣表面產生一層有機塗層，使其性質由親水變為親油，顯著降低其與液體石蠟的界面張力和接觸角，從而顯著提高輻照改性CaCO₃與聚合物材料的相容性。
2. CaCO₃表面有機物的形成受輻照劑量、預處理時單體用量、照射時間等因素影響。
3. 輻照接枝反應主要遵循自由基反應機制。
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