Calciumcarbonat wird als wichtiger anorganischer Füllstoff häufig in Polymerverbundwerkstoffen, Beschichtungen, der Papierherstellung und anderen Bereichen eingesetzt. Seine starke Oberflächenhydrophilie und die schlechte Grenzflächenkompatibilität mit organischen Matrices schränken jedoch die Leistungsoptimierung ein. Herkömmliche chemische Modifizierungsverfahren basieren häufig auf Haftvermittlern oder Tensiden. Diese weisen jedoch Einschränkungen wie komplexe Prozesse und hohe Umweltbelastungen auf. Die Oberflächenmodifizierung von Calciumcarbonat durch Bestrahlung kann dieses Problem jedoch lösen.
Bei der Bestrahlungsmodifizierungstechnologie werden Calciumcarbonatpartikel mit hochenergetischen Strahlen (wie Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen) oder Plasma bestrahlt, um eine kontrollierte Rekonstruktion ihrer physikalischen und chemischen Oberflächenstrukturen zu bewirken. Die Bestrahlungsenergie kann Gitterdefekte im Calciumcarbonat erzeugen, aktive freie Radikale generieren, die Neuanordnung funktioneller Gruppen wie oberflächlicher Hydroxylgruppen fördern und durch Ätzen mikro-nano-raue Strukturen bilden. Diese Modifikationen verbessern die Festigkeit der Grenzflächenbindung mit der Polymermatrix deutlich.
Oberflächenbestrahlungsbehandlung von Calciumcarbonat: Pfropfpolymerisation von Acrylamid auf Calciumcarbonatpulver
1. CaCO₃-Bestrahlungsmodifikation
1.1 Vorbehandlung und Vorbestrahlung von CaCO₃-Pulver
Das Pulver wurde zwei Stunden lang bei 120–140 °C getrocknet, um Feuchtigkeit und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Anschließend wurde das vorbehandelte Pulver quantitativ gewogen und unter Stickstoffschutz mit einem energiereichen Elektronenstrahl vorbestrahlt. Das bestrahlte Pulver war sehr stabil. Seine Fähigkeit, die Monomerpfropfung zu initiieren, wurde durch die Lagerung bei Raumtemperatur über drei Tage kaum beeinträchtigt.
1.2 Pfropfpolymerisation von Acrylamid auf vorbestrahltem Pulver
Wiegen Sie das vorbestrahlte Pulver genau ab, geben Sie eine bestimmte Menge mit Wasser vordispergiertes Acrylamid hinzu und führen Sie die Pfropfcopolymerisation durch. Nach der Reaktion wurde das gepfropfte Copolymer 8 Stunden lang mit Aceton extrahiert, im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und beiseite gestellt.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1 CaCO₃-Bestrahlungsmodifikation
2.1.1 Einfluss der Vorbestrahlungsdosis auf die Bildung organischer Strukturen auf der Füllstoffoberfläche
Abbildung 1: Einfluss der Bestrahlungsdosis auf die Bildung organischer Strukturen auf der Oberfläche von CaCO₃
Der Einfluss der Bestrahlungsdosis auf den Gehalt an organischer Strukturbildung auf der Oberfläche (G%) ist in Abbildung 1 dargestellt. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, steigt der Gehalt an organischer Strukturbildung auf der Oberfläche (G%) bei einer Bestrahlungsdosis unter 6 Mrad mit zunehmender Bestrahlungsdosis deutlich an. Über 6 Mrad verringert sich die Veränderung und erreicht nach 8 Mrad ein Gleichgewicht.
2.1.2 Einfluss der Dosierung des aktiven Monomers auf den organischen Oberflächengehalt
Bei konstanter Bestrahlungsdosis kann eine Variation der zugegebenen Monomermenge auch den organischen Anteil an der Oberfläche beeinflussen. Der Zusammenhang ist in Tabelle 1 dargestellt. Wie man sieht, steigt mit zunehmender Monomerdosis auch der organische Anteil an der Oberfläche (G%). Die Monomernutzungseffizienz (Gewicht des gepfropften AAM / Gesamtgewicht des AAM) nimmt jedoch ab.
Dies deutet darauf hin, dass nicht alle hinzugefügten aktiven Monomere an der Oberflächenreaktion teilnehmen und eine Beschichtung auf CaCO₃ bilden. Dies kann auf die abnehmende relative Monomerkonzentration zurückzuführen sein. Denn mit fortschreitender Pfropfreaktion kann die Bildung der Pfropfschicht die weitere Diffusion von Monomeren in die Pfropfschicht behindern.
Tabelle 1: Einfluss der Monomerdosierung auf den Gehalt an organischen Formationen auf der Oberfläche (Bestrahlungsdosis: 8 Mrad)
| NEIN. | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| Monomerzugabemenge % | 0 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 |
| Organischer Formationsgehalt G% | 0 | 1 | 1.7 | 2.5 | 3.4 | 6.7 |
2.2 Struktur und Oberflächeneigenschaften von modifiziertem Calciumcarbonat
2.2.1 Infrarotspektrum von modifiziertem Calciumcarbonat
Abbildung 2 zeigt die Infrarotspektren von unverändertem Calciumcarbonat, modifiziertem Calciumcarbonat, Acrylamid und Polyacrylamid.
Durch Vergleich der Spektren in Abbildung 2 können folgende Beobachtungen gemacht werden:
(1) Polyacrylamid und modifiziertes Calciumcarbonat weisen bei etwa 1600 cm⁻¹ keine Absorption auf. Dies entspricht dem Doppelbindungspeak von Acrylamid.
(2) Im modifizierten Calciumcarbonat tritt bei 1658 cm⁻¹ ein charakteristischer Amidabsorptionspeak auf, der auch im Polyacrylamidspektrum vorhanden ist.
Darüber hinaus verschiebt sich der Absorptionspeak bei 1425 cm⁻¹ auf etwa 1443 cm⁻¹.
Diese Phänomene bestätigen, dass Acrylamid mit der CaCO₃-Oberfläche reagiert hat, was auf eine klare chemische Wechselwirkung zwischen Acrylamid und Calciumcarbonat hindeutet.
Abbildung 2 Infrarotspektrum von bestrahltem modifiziertem Calciumcarbonat
2.2.2 Oberflächeneigenschaften von modifiziertem Calciumcarbonat
Abbildung 3 veranschaulicht den Kontaktwinkel und die Ölabsorptionsrate von bestrahltem und gepfropftem modifiziertem CaCO₃ in flüssigem Paraffin.
Es ist ersichtlich, dass mit zunehmendem organischen Oberflächengehalt (G%) von CaCO₃ die Ölabsorptionsrate deutlich zunimmt, während der Kontaktwinkel abnimmt. Dies deutet auf eine deutliche Verbesserung der Lipophilie hin, was die Dispersion der Füllstoffpartikel in der Polymermatrix verbessert. Es verstärkt zudem die Wechselwirkung zwischen Füllstoffpartikeln und Polymermolekülen und verbessert so die Gesamtleistung des gefüllten Verbundsystems.
Abbildung 3: Kontaktwinkel und Ölabsorptionsrate von bestrahltem modifiziertem Calciumcarbonat
2.2.3 Schüttdichte und Partikelgröße von modifiziertem Calciumcarbonat
Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Partikelgröße und Schüttdichte von modifiziertem Calciumcarbonat und seinem organischen Oberflächengehalt.
Mit zunehmendem organischen Gehalt an der CaCO₃-Oberfläche nimmt die Schüttdichte ab, während die durchschnittliche Partikelgröße leicht zunimmt. Das Vorhandensein höherer organischer Komponenten verringert die Oberflächenpolarität von CaCO₃, schwächt die Wechselwirkungen und die Aggregation zwischen den Partikeln und führt zu einer lockereren Packung der Partikel.
Gleichzeitig verringert die reduzierte Polarität die Grenzflächenspannung zwischen CaCO₃ und flüssigem Paraffin, was zu einem kleineren Kontaktwinkel führt.
Tabelle 2: Partikelgröße und Schüttdichte von modifiziertem CaCO₃
| NEIN. | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| Organischer Strukturgehalt | 0 | 1 | 1.7 | 2.5 | 3.4 | 6.7 |
| Durchschnittliche Partikelgröße, µ | 4.7 | 5.0 | 5.1 | 5.2 | 5.2 | 5.8 |
| Stapeldichte g/cm³ | 0.33 | 0.30 | 0.30 | 0.28 | 0.28 | 0.27 |
3. Fazit
Zur Oberflächenmodifizierung von Calciumcarbonat durch Bestrahlung gibt es die folgenden Schlussfolgerungen.
1. Durch Vorbestrahlung mit Elektronenstrahlen kann eine organische Beschichtung auf der Oberfläche von Calciumcarbonat erzeugt werden, die dessen Eigenschaften von hydrophil zu lipophil verändert. Dies reduziert die Grenzflächenspannung mit flüssigem Paraffin deutlich und verringert den Kontaktwinkel. Dadurch wird die Kompatibilität von strahlenmodifiziertem CaCO₃ mit Polymermaterialien deutlich verbessert.
2. Die Bildung organischer Stoffe auf der Oberfläche von CaCO₃ wird von mehreren Faktoren beeinflusst, darunter Bestrahlungsdosis, Monomerdosierung während der Vorbehandlung und Bestrahlungsdauer.
3. Die Bestrahlungspfropfungsreaktion folgt hauptsächlich einem Radikalreaktionsmechanismus.
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